以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)對環(huán)氧樹脂進行改性,制備的改性環(huán)氧樹脂不用中和即可在水中分散形成穩(wěn)定的乳液.研究發(fā)現AMPS與環(huán)氧樹脂原料摩爾比為1:0.75時,制備的改性樹脂水分散乳液的粒徑最小、粒徑分布最窄.討論了反應時間對改性產物特性粘數、反應體系的酸值、制備的乳液的粒徑及粒徑分布的影響.由紅外光譜表征,AMPS-EP共聚物中保存了環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基,同時引入了親水性的磺酸基.由DSC分析,AMPS-EP的玻璃化轉變溫度為140℃,高于原料AMPS均聚物與環(huán)氧樹脂.實驗結果表明了AMPS與環(huán)氧樹脂的主要反應為:在自由基引發(fā)劑的作用下,環(huán)氧樹脂主鏈上產生的鏈自由基,引發(fā)AMPS的丙烯酰胺基接枝反應,以及AMPS的磺酸基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的酯化反應,及由此產生的環(huán)氧樹脂的擴鏈反應.
環(huán)氧樹脂水分散體是水性環(huán)氧樹脂涂料的成膜物質。其制備方法有外加乳化劑的機械法和自乳化的化學改性法。后者通過溶液聚合在樹脂主鏈上引入極性基團 ,使其具有親水親油的結構 ,再加水進行分散 ,使體系完成相反轉而成為自乳化體系。自乳化環(huán)氧樹脂與外加乳化劑的體系相比 ,具備更加優(yōu)異的穩(wěn)定性 ,且可以制備出納米級微粒 ,因此近年來受到廣泛關注。以往所報導的自乳化水性環(huán)氧樹脂的實現途徑主要有功能性單體擴鏈法和自由基接枝改性法兩種。其中陰離子改性法是引入羧基等酸性基團 ,再用堿中和使環(huán)氧樹脂獲得水分散性。這樣得到的乳液與水性涂料固化劑的兼容性較好 ,且有更多可供選擇的改性單體 ,是研究最活躍的一種 。用對氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂 ,使胺基與環(huán)氧基發(fā)生反應 而 引 入 羧 酸 基 團 , 再 中 和 成 鹽 制 得 水 分 散 體。Massincill等用磷酸酯化環(huán)氧樹脂制成水基微乳液。這些方法在制備乳液的過程中都需要加堿中和 ,而且中和程度對乳液粒徑的影響非常明顯 。另外 ,這些方法大都破壞了原料樹脂中的環(huán)氧基團 ,不利于后期的固化反應。利用接枝的途徑可以避免這種缺點的產生。據文獻報導 ,最早有Robinson等將丙烯酸、馬來酸酐等單體通過接枝的途徑引入到環(huán)氧樹脂主鏈中 ,再將羧基中和成鹽 ,得到穩(wěn)定的乳液。這種方法的主要特點是需要中和后才能制備環(huán)氧樹脂乳液。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS) 是一種具有多種反應活性的單體。分子中含有陰離子性、水溶性的磺酸基(2SO3 H) ,及有進行自由基聚合的丙烯酰胺基。以往 AMPS在涂料領域的應用 ,多是作為丙烯酸酯無皂乳液的反應性乳化劑 。用它來制備水性環(huán)氧樹脂的報導還很少見。在 25 ℃水中 AMPS 的電離常數為2. 0 ×10 - 1 ,與丙烯酸的電離常數5. 6 ×10 - 5 相比 ,有 4 個數量級的差別 。如果用AMPS 與環(huán)氧樹脂接枝反應 ,則改性的環(huán)氧樹脂的水分散性更好。
AMPS 改性環(huán)氧樹脂溶液不需加堿中和 ,就具備很好的水分散性。水分散的程度與反應時間有關。反應初期進入環(huán)氧樹脂鏈的磺酸基的量較少 ,起乳化作用的陰離子少 ,相應的乳液粒徑較大 ,同時有懸浮的未被分散的環(huán)氧樹脂微粒。隨著反應的進行 ,樹脂分子上的磺酸基的量增多 ,改性樹脂的水分散性變好 , 乳液粒徑變小、分布變窄。分析AMPS與環(huán)氧樹脂的反應可知 ,有 AMPS 中的丙烯酰胺基與環(huán)氧樹脂主鏈的接枝反應、環(huán)氧基與磺酸基的開環(huán)酯化兩種主要反應。反應前期以接枝反應為主 ,而后期以酯化反應為主。酯化反應消耗了磺酸基 ,磺酸酯的極性比磺酸小 ,因而改性樹脂的水分散性變差。圖 1 中的曲線 C ,就是因為改性環(huán)氧樹脂中的磺酸酯基團增多 ,磺酸基團減少 ,體系的水分散性變差 ,樹脂凝聚成較大的粒子 ,產生三個粒徑分布峰。
AMPS 改性環(huán)氧樹脂反應過程的推測：
由紅外光譜分析 ,在 AMPS2EP 聚合物分子鏈上引入了磺酸基 ,同時保留了環(huán)氧基。由反應體系酸值的變化 ,計算環(huán)氧基的保留率為80. 7 %。經 DSC 分析 ,產物的玻璃化溫度比兩種原料的都高。從體系酸值的下降 ,及 AMPS2EP 的特性粘數變化等判斷 ,AMPS 與環(huán)氧樹脂的反應產物 AMPS2 EP 是一類新的聚合物。
推測其反應過程包括 :
①環(huán)氧樹脂主鏈上的亞甲基氫在高溫下被活性強的自由基進攻 ,使樹脂主鏈上產生活性鏈自由基 ,而 AMPS 又具有易聚合的丙烯酰胺基 ,故可以發(fā)生有效的接枝反應。由于 AMPS 的丙烯酰胺基具有很強的聚合活性 ,其自聚合速率為 [AMPS]1. 8 ,而一般烯類聚合級數為[M]1 - 1. 5 。因此 ,在自由基引發(fā)劑作用下 , AMPS 的自聚反應成為接枝反應的競爭反應。實驗中 ,環(huán)氧樹脂是一次加入的 ,AMPS 是連續(xù)滴加的 ,環(huán)氧樹脂的濃度相對比 AMPS 的濃度大 ,所以不會形成很長的 PAMPS支鏈。
②環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與 AMPS 的強酸性的磺酸基發(fā)生酯化反應 ,形成帶有丙烯酰胺基及磺酸酯基的環(huán)氧樹脂。
③帶丙烯酰胺基的環(huán)氧樹脂的丙烯酰胺基團參與 AMPS 的共聚反應 (環(huán)氧樹脂的擴鏈反應) 。其中 ①的接枝反應 ,在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入磺酸基 ,是影響環(huán)氧樹脂水分散性的主要反應。